清华大学徐军课题组封面综述：从动力学角度阐述聚合物结晶的次级成核过程

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近日，清华大学化工系徐军副教授应邀在《Polymer Crystallization》杂志上发表了题为“Secondary nucleation in polymer crystallization: A kinetic view”的综述文章，为TOC所绘的漫画图片“不甘躺平-结晶之路”被选为期刊封面。聚合物分子如何找到通往结晶成核的正确途径？这是一个艰难的旅程。如图1所示，聚合物分子尝试了各种可能的路径来到达目的地，前仆后继，但最快同时也是热力学稳定（自由能下降）的路径将最终胜出，捷足先登。

图1 “不甘躺平-结晶之路”漫画被用作杂志的封面图片

晶体表面的次级成核在聚合物结晶过程中起着至关重要的作用，它决定了晶体生长前沿的片晶厚度和球晶的径向生长速率。在过去的几十年里，人们对次级成核进行了深入的研究，但是对其分子机制和动力学的理解还不全面。

本综述文章首先简要回顾了聚合物结晶次级成核的主要研究进展，总结了主要的结晶理论模型，讨论了影响柔性聚合物分子链在晶体生长前沿次级成核时的热力学和动力学因素，并从动力学角度讨论了一些遗留问题。通过对动力学进行分析，揭示了聚合物分子链成核与小分子晶体成核的区别。由于结晶单元间的共价键连接，如果最小稳定核由一根高分子链上的单元结晶而成，那么其成核速率将由最小稳定核而不是临界核决定。

然后，文章讨论了导致形成最终聚合物晶体结构的各种微观动力学过程之间的相互竞争（图2），如吸附与脱附、片晶增厚与增宽、链内成核与链间成核、次级成核与侧向铺展、次级成核与主成核、多晶型聚合物晶体的成核等。

图2  高分子结晶过程中几种动力学过程的竞争

最后，文章列举了一些目前仍未解决的问题，并对未来次级成核的研究进行了展望。发展聚合物结晶动力学理论时需要考虑其中涉及的多种微观过程，并与不同长度、时间尺度的新实验证据相结合，将有助于加深我们对聚合物分子结晶过程的理解。

本综述文章的第一作者为张淑景博士，通讯作者为徐军副教授，期刊封面的漫画图片由在读博士生汪志琦绘制。该研究工作得到了国家自然科学基金项目（No. 21873054，21861132018，U1862205）、国家重点研发计划项目（No. 2017YFB0309301）和清华大学科研项目（No. 20194180048）的资助。

论文信息：

Shujing Zhang, Zhiqi Wang, Baohua Guo, Jun Xu*. Secondary nucleation in polymer crystallization: A kinetic view. Polymer Crystallization, 2021, 4, e10173.

论文链接：

https://doi.org/10.1002/pcr2.10173

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